随着电动汽车续航里程的持续提升，整车厂对于动力电池能量密度的要求也在不断提高。锂离子电池能量密度提升的核心在于活性物质效能的提升，正极材料方面目前已经从常规的NCM111材料逐渐过渡到NCM523和NCM622材料，并且已经有不少电池厂家计划推出容量更高的NCM811体系的电池，负极材料方面传统的石墨材料的理论比容量仅为372mAh/g，目前人造石墨类材料比容量已经可达360mAh/g以上，接近其理论比容量，继续提升的空间不大，而容量较高的硬碳类材料还存在首次效率偏低，成本较高的缺点，因此应用的潜力不大，而Si材料凭借著4200mAh/g（Li4.4Si）超高比容量，吸引了广泛的关注，是最有希望的下一代高容量负极材料。
然而Si材料在提供十倍于石墨的高容量的同时，也带来了一系列的问题，在完全嵌锂的状态Si材料的体积膨胀最高可达300%以上，巨大的体积膨胀不但会造成Si颗粒的粉化和破碎，还会造成负极掉料和表面SEI膜的破坏，从而严重的影响锂离子电池的循环寿命。研究表明，奈米化和表面包覆能够有效的提升Si材料的循环稳定性。近日，法国巴黎萨克雷大学和原子能委员会下属的新能源实验室的Pierre Bernard（第一作者）和Nathalie Herlin-Boime（通讯作者）等人对奈米Si颗粒的结晶度和表面碳包覆层对Si材料循环稳定性的影响进行了研究。
实验中作者制备了四种奈米Si材料：1）无定形奈米Si颗粒；2）晶体奈米Si颗粒；3）碳包覆量低的晶体奈米Si颗粒；4）碳包覆量高的晶体奈米Si颗粒。其中奈米Si颗粒是通过镭射裂解的方式制备，通过降低二氧化碳镭射的功率，从而得到结晶度不同的奈米Si材料，为了在奈米Si颗粒表面包覆一层C材料，作者采用乙烯（C2H4）作为碳源，从而在Si颗粒的表面生成一层碳包覆层。
下图为上述的四种奈米Si颗粒的TEM图片，其中a-Si为无定形奈米Si颗粒，c-Si为晶体奈米Si颗粒，c-Si-LC为低碳包覆量（3.25%）的奈米Si颗粒，c-Si-HC为高碳包覆量（6.7%）的奈米Si颗粒。从下图中能够看到材料的粒度分布比较窄，属于镭射分解法的典型特点，从下图的高分辨率TEM图片中能够看到低碳含量的Si颗粒（下图e）表面碳包覆层的厚度为2nm左右，而高碳包覆的Si奈米颗粒的表面的碳层的厚度为2-10nm，四种材料的基本资讯如下表所示。
下图为恒电流电位滴定法（GITT）中得到的电池开路电压随Si材料嵌锂量变化的曲线，在嵌锂的过程中，初始阶段四种材料都基本相同，但是在0-0.8V之间时，高碳包覆量的Si材料的电位要略高，在脱锂的过程中，没有包覆的Si材料的开路电位要更高一些。对于造成碳包覆材料电位变化的原因，作者认为是由于碳包覆层施加给Si材料的应力造成的，Baggetto等人认为压应力会降低材料的电位，而拉应力则会提升材料的电位，在材料的脱锂过程中Si颗粒表面的碳包覆层灰给Si奈米颗粒施加一个较大的压应力，因此使得脱Li过程中Si材料的电位有一定的降低。
下图为4中材料的循环效能测试结果（C/5），从图中能够看到对于无定形奈米Si和晶体奈米Si材料，在前15次循环中都在快速衰降，随后变得逐步稳定，在经过40次循环后无定形Si的容量稳定在了1240mAh/g左右，而晶体Si材料则稳定在1160mAh/g左右，而两种不同碳包覆量的Si材料则表现出了两种完全不同的循环曲线，从图中能够看到较低碳包覆量的Si材料衰降速度较快，经过40次循环后其可逆容量衰降到了1180mAh/g，而碳包覆量较大的材料则表现出了更好的循环效能，从图中能够看到在经过40次循环后，其可逆容量仍然达到2635mAh/g左右，远远高于其他三种材料。
下图为四种材料的容量差分曲线曲线，可以看到Si材料在嵌锂的过程中出现了两个下凹的峰，分别位于0.23V和0.08V附近，其中位于0.23V负极的峰主要是Si嵌锂生成Li2Si的相变区，在0.08V附近的峰则是Li2Si进一步嵌锂转换为Li3.5Si的过程。
下图为四种材料在嵌锂过程中的交流阻抗的变化趋势，从图中能够看到四种材料的中频区的阻抗（图中半圆）都在随着SoC的增加而增大，但是从图中也能够看到几种材料还是有一定的区别的，其中未包覆的材料的阻抗增加是突然提高的，而包覆后的Si材料的阻抗是逐步提高。
通常我们认为扣式电池的EIS图谱中主要由4部分阻抗构成：1）欧姆阻抗，主要是接触电子阻抗和电解液离子扩散阻抗；2）SEI膜阻抗；3）表面电荷交换阻抗；4）固相扩散阻抗，我们可以采用等效电路拟合的方式获得这些引数。下图为通过等效电路方法得到的SEI膜和电荷交换阻抗随嵌锂量的变化曲线， 从下图a能够看到，当Si嵌锂生成Li2Si的过程中SEI膜的阻抗比较稳定，维持在20Ω cm2左右，但是随着嵌锂量的进一步增加，从Li2Si生成Li3.5Si的过程中，没有进行碳包覆的奈米Si颗粒的SEI膜阻抗出现了显著的增加，无定形Si材料从20Ω cm2增加到110Ω cm2，而晶体Si材料从20Ω cm2增加到200Ω cm2，而有碳包覆的材料在这一过程中虽然也有SEI膜阻抗的升高，但是升高的幅度要显著的小于未包覆的材料，特别是碳包覆层较厚的晶体Si材料，在整个过程中SEI膜阻抗基本上都低于10Ω cm2，表明碳包覆层能够很好的稳定Si负极表面的SEI膜结构。
Pierre Bernard等人的研究表明Si材料的结晶度对于材料的循环效能没有显著的影响，无定形Si和晶体Si都具有相似的循环效能，而表面一定厚度的碳包覆却对材料的循环稳定性有着显著的影响，能够有效的抑制电解液在Si负极表面的分解，从而显著提升Si材料的循环效能。
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Electrochemical analysis of silicon nanoparticle lithiation – Effect of crystallinity and carbon coating quantity, Journal of Power Sources 435 (2019) 226769, Pierre Bernard, John P. Alper, Cedric Haon, Nathalie Herlin-Boime, Marion Chandesris
文/凭栏眺
